亜鉛ニッケルはなぜ亜鉛めっきより耐食性が高いのか。ISO の表で 8 µm の赤錆要求は 192 対 720、白錆の差は 48 時間、そして 720 は寿命ではない

同じ表でも、白錆と赤錆は分けて読む

まず数字を同じ条件にそろえます。下表は ISO 4042:2022 表 8 からの抜粋で、いずれもバレルめっき、虹色パッシベーション（Cn）の最低中性塩水噴霧時間です。T0 は封孔なし、T2 は封孔ありです。

封孔なしの場合、白錆なしの要求は 72 から 120 で比は 1.67、赤錆なしの要求は 8 µm で 192 から 720 で比は 3.75 です。赤錆の欄の要求の相対差は大きいものの、これだけで実際に錆が出る時間は推定できません。

この表は系全体の比較で、ニッケルとパッシベーションそれぞれの寄与は分けられません。ISO 4042 の 5.1 は、防食性は金属層の厚さに大きく左右されるとし、パッシベーション、封孔、トップコートはめっき金属の白錆を防ぎ、それによって鋼の保護も加えると述べています。表には一つ対照があり、純亜鉛に封孔を加えた白錆なしの要求（120）は、封孔なしの亜鉛ニッケルと同じです。

薄い亜鉛ニッケルと厚い亜鉛を比べる読み方もあります。5 µm の ZnNi/Cn/T0 は 480 時間、12 µm で封孔ありの Zn/Cn/T2 は 288 時間です。ねじのすき間が厚いめっきを許さないとき、これが亜鉛ニッケルを選ぶ理由になります。M6 以下ではめっきが寸法になるページの話です。Cn/T0 で 5 µm から 8 µm の要求の平均増加は、1 µm あたり亜鉛 24 時間、亜鉛ニッケル 80 時間です。これは要求値の差で、寿命に外挿はできません。

720 は最低要求で、めっきがもった時間ではない

まず 720 が何かを確認します。これは「赤錆が出ない」最低時間で、めっきの破損時間ではありません。12 µm の 720 にはさらに注があり、通常はより高い耐食性が得られるが、この文書の試験は 720 時間で止めるとしています。8 µm の 720 にはこの注は直接付いていませんが、表全体に 720 を超える数字もありません。

したがって亜鉛ニッケルが 8 µm でも 12 µm でも 720 であることは、4 µm 増やしても無意味という意味ではありません。少なくとも 12 µm の欄については、規格自身が通常はより高いと述べています。

先ほどの 3.75 も注意して読む必要があります。これは二つの最低要求の比で、実際の耐食性の倍率ではありません。仮にある亜鉛のロットが実測 400 時間、ある亜鉛ニッケルのロットが 800 時間なら、どちらも要求を満たしますが比は 2 です。

要求以外の数字もあります。8 µm の亜鉛のページで引いた総説は、8 µm、ニッケル 8% のめっきを 1,000 時間としています。条件がこの表と違うので、単純な引き算はできません。規格自身も、この時間を使用環境すべてでの耐食性の直接の指針としてはならないと注記しており、塩水噴霧の 720 時間を屋外の年数に換算することはできません。

ニッケルが変えるもの：測定されている部分

表は差の場所を示しますが、理由は示しません。まず最も争いの少ない電位から見ます。ISO 4042 の 5.1 は、亜鉛と亜鉛合金は鋼より「less electropositive」で、これが陰極防食の条件だと述べます。ニッケル、銅、銀は鋼より貴で、めっきが損傷したりピットがあったりすると腐食を強めることがあります。ニッケルめっきでは犠牲防食ができないという GAF の記事の説明は、規格と合っています。

Dutra らは 2012 年に、工業用のシアンを含まないアルカリ浴の Zn と Zn-Ni を測定しました。めっき厚さは約 10 µm、ニッケルは 11.4% から 11.7%、溶液は pH 8.2 の 3.5% NaCl です。

亜鉛ニッケルの電位は鋼より卑のままなので犠牲陽極であり続けますが、鋼との差は 6 割縮まり、腐食電流密度も 43% 低くなります。これは一つの分極試験の結果で、塩水噴霧時間には換算できません。Lambert、Hart、Townsend の 1983 年の SAE 論文の要旨も、優位は遅いアノード溶解と残存する複合層の部分的なバリア効果によるものと推測しています。

腐食生成物：「緻密な亜鉛ニッケル、多孔質の純亜鉛」には条件が要る

電位と電流のほかに、よくある説明が腐食生成物です。GAF の記事は、亜鉛ニッケルでは腐食後に緻密な ZnCl₂·4Zn(OH)₂ が主に生成し、純亜鉛では多孔質の ZnO が主だと説明します。条件によっては成り立つかもしれませんが、私たちが読んだ全文だけでは一般則として検証できません。理由は二つあります。

第一に、亜鉛系のめっきにもこの化合物はできます。ZnCl₂·4Zn(OH)₂ に結晶水を一つ加えると、鉱物シモンコレアイトの化学式 Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O になります。Vera らは 2013 年、チリの海岸から 170 m の地点で溶融亜鉛めっき鋼を 15 か月暴露し、主な生成物は ZnO とシモンコレアイトで、後者は保護バリアとして働くとしています。これは屋外大気で他の元素も含む溶融めっき層であり、電気めっき純亜鉛の塩水噴霧ではないので、対照群にはなりません。

第二に、生成物の分布は深さと試験方法で変わります。福田らは 1986 年に Zn-13%Ni 電気めっき鋼板を分析し、塩水噴霧 24〜240 時間後の表層は ZnO（水酸化物を含む）で、ZnCl₂·4Zn(OH)₂ は内層に γ 相合金と混在していたと報告しました。5% NaCl 浸漬材では、この化合物は表層と内層の両方にありました。この絶縁性の化合物が合金粒を囲み電気化学反応を抑えていると考え、試験方法の違いが評価に関わると注意しています。

したがって GAF の「導電性が低く保護に働く」という説明には文献の裏付けがあります。Vera らも ZnO が n 型半導体で酸素還元を促進すると述べています。生成物の比率がどれだけ違うかは、同じ条件で比べる必要があります。Feng らの 2016 年の RSC Advances 論文の要旨は、亜鉛ニッケルのシモンコレアイトが亜鉛めっきより多く、ニッケル富化の保護層もあると報告しており、GAF の方向を支持します。ただし全文は読めておらず、試験条件と適用範囲は確認できていません。

ニッケル富化層も直接は対照できません。Lambert らの要旨では、ニッケル 13% のめっきは塩化ナトリウム溶液中でまず脱亜鉛し、微細な割れのあるニッケル富化金属相と亜鉛腐食生成物の複合バリア層になります。福田らは、塩水噴霧後にニッケルの相対濃度は腐食前より高くなるものの、腐食層と合金層の界面に濃化のピークはないと測定し、亜鉛が合金内部からも溶出すると推定しました。

二つが扱う尺度と試験条件は異なり、一方は溶液中の金属相、もう一方は塩水噴霧後の界面の濃度分布です。これは私たちの読み方で、本稿で確認した資料の範囲では、直接検証した研究は見つかっていません。これらの研究条件が現在のパッシベーションと封孔を備えた締結部品を代表するかも確認できず、Lambert の要旨は後処理に触れていません。

12〜16% はどこから来たか

GAF の記事は 12〜16% を最適範囲と呼びます。私たちが読んだ出典は少し違います。ISO 4042 はこれを締結部品の亜鉛ニッケルの「典型的な」含有量と呼び、最適とは書いていません。Lambert の要旨は塩水噴霧耐食性が 12〜15% で最大とし、福田は約 13% で裸耐食性が極大になると引用しています。研究と規格の範囲はおおむね重なり、上限が 1 ポイント違います。

実務上の意味は、「亜鉛ニッケル」が一つの仕様ではないことです。Dutra のめっきはニッケル約 11.5%、先ほどの表は 8% で、どちらも 12〜16% の外です。他社の時間を見るときは、まずニッケル含有量と相構造を確認する必要があります。Dutra のめっきは γ 相、または δ と γ の混合でした。

私たちならこう仕様を書く

冒頭の問いに戻ると、表で亜鉛ニッケルがリードするのは赤錆の要求で、実際にどこまでもつかはそのロットの試験で決まります。私たちが亜鉛ニッケル品を買うなら、次の四点を明記します。

1. 「亜鉛ニッケル」だけでなく系の記号を書く。ISO 4042 の例は ISO 4042/ZnNi/Cn/720h で、膜厚の代わりに赤錆時間を指定し、ニッケルは典型の 12〜16% を前提とします。ねじのすき間を管理したいときは厚さで指定します。
2. 赤錆と白錆を分けて要求する。外観の白化が問題ならまずパッシベーションと封孔を見ます。鋼の錆が問題なら赤錆時間を見ます。二つの欄の差は同じではなく、数字一つではどちらのことか分かりません。
3. 検収状態を明確にする。表 8 は「as-coated」、つまりめっき完了後で選別、包装、輸送の前の状態に適用され、めっき後 24 時間以上たってから試験します。買い手が受入後に行う「as-received」試験には表 8 の値は適用されず、出発点にしかなりません。表はバレルめっきの数字で、規格はラックめっきでは損傷が少なくより高い耐食性が得られるとしています。
4. 高強度品は水素脆化を別に協議する。ISO 4042 の 4.4 は、ニッケル 12〜16% のアルカリ亜鉛ニッケルは水素脆化リスクが低く、ベーキングを省ける可能性があるとしますが、試験に基づき、買い手と供給者の合意が必要です。酸性亜鉛ニッケルはさらにデータが必要です。詳しくは水素脆化のページとベーキング 8 時間のページをご覧ください。

もう一点、耐食性とは別ですが、めっきを変えるときに見落としやすいことがあります。亜鉛ニッケルにパッシベーションと封孔を加えると、摩擦条件も変わります。トルクで管理する継手は、めっきとトルク係数のページに沿って確認し直す必要があります。

この記事は六つの手順のどれか一つには収まりません。手順をまたいで出てくるか、組み付けたあとに出てくる話です。ここに行き着く判断がどこで下されているかはねじの決め方にまとめてあります。

よくある質問

亜鉛ニッケルは亜鉛めっきより塩水噴霧でどれだけ長くもちますか？

ISO 4042:2022 表 8 が示すのは最低要求です。金属層 8 µm、虹色パッシベーション、封孔なしで、赤錆なしの要求は 192 対 720 時間、白錆なしは 72 対 120 時間です。これは要求値の比で、実際の耐食性の倍率ではなく、実際の時間はそのロットの試験で決まります。

亜鉛ニッケルが 8 µm でも 12 µm でも 720 時間なのはなぜですか？

720 は赤錆なしの最低要求で、破損時間ではありません。12 µm の欄には、通常はより高い耐食性が得られるが、この文書の試験は 720 時間で止めるという注があります。8 µm の欄にこの注は直接付いていません。4 µm 増やしても無意味という意味ではありません。

亜鉛ニッケルはなぜ純亜鉛より耐食性が高いのですか？

測定があるのは電位と腐食電流です。Dutra ら 2012 の分極試験では亜鉛ニッケルの電位が亜鉛より 0.27 V 貴で、鋼との差は 60% 小さく、腐食電流密度は 43% 低く、なお鋼より卑なので犠牲陽極のままです。腐食生成物とニッケル富化層も寄与する可能性がありますが、現在の資料では結論できません。

亜鉛ニッケルの腐食生成物は必ず純亜鉛より緻密ですか？

一概には言えません。Vera ら 2013 の海洋大気暴露では溶融亜鉛めっき鋼の主な生成物は ZnO とシモンコレアイトでした。福田ら 1986 では亜鉛ニッケルの塩水噴霧後の表層は ZnO で、ZnCl₂·4Zn(OH)₂ は内層でした。Feng ら 2016 の要旨は亜鉛ニッケルのシモンコレアイトが多いと報告しています。比率の差は同じ条件で比べる必要があります。

ニッケル 12〜16% は最適値ですか？

ISO 4042 は締結部品の亜鉛ニッケルの典型的な含有量と呼んでいます。研究の記述は近いものの同じではなく、Lambert ら 1983 は塩水噴霧耐食性が 12〜15% で最大、福田ら 1986 は約 13% で極大と引用しています。

受入後に自社で塩水噴霧を行い、表 8 で判定できますか？

規格は適用されないとしています。表 8 は as-coated、つまりめっき完了後で選別、包装、輸送の前の状態を対象とし、めっき後 24 時間以上たってから試験します。受入後の as-received 試験では、表 8 は出発点にとどまり、取扱いによる損傷を考慮します。

参考資料

• ISO 4042:2022 Fasteners — Electroplated coating systems（4.4、5.1、5.2、9.3 と表 8。本サイトが読んだのは締結部品メーカーがウェブで公開している全文 PDF で、文字は PDF から抽出し、ISO の正本とは照合していません。ZnNi の各行は第三者の転載と同じです）
• 福田安生、土谷康夫、寺坂正二、中岡一秀、原富啓（1986）Zn-13%Ni 電気合金めっき鋼板の腐食生成物の各種表面分析機器による解析、鉄と鋼 72(11):1782–1789（全文）
• Dutra, Ferreira, Itoyama, Nakazato（2012）Estudo da corrosão de eletrodepósitos de Zn e Zn-Ni obtidos a partir de banhos alcalinos、INTERCORR 2012（全文）
• Vera, Guerrero, Delgado, Araya（2013）Atmospheric Corrosion of Galvanized Steel and Precipitation Runoff from Zinc in a Marine Environment、J. Braz. Chem. Soc.（全文）
• Lambert, Hart, Townsend（1983）Corrosion Mechanism of Zn-Ni Alloy Electrodeposited Coatings、SAE 831817（要旨のみ）
• Feng, An, Ren, Zhang, Yang, Chen（2016）Corrosion mechanism of nanocrystalline Zn–Ni alloys obtained from a new DMH-based bath as a replacement for Zn and Cd coatings、RSC Advances 6:64726–64740（要旨のみ）
• GAF螺丝君「电镀锌镍，为何比镀锌更耐腐蚀？」（本サイトが比較した記事。原典の記載なし）

表 8 の要求値の比、1 µm あたりの平均増加、電位差、百分率は本サイトの計算です。Dutra の数値は NaCl 溶液の分極試験で、表 8 は締結部品の塩水噴霧要求なので、直接は比べられません。400 時間と 800 時間は仮定の例です。本サイトはこれらの試験を行っていません。