不動態化は鉄を取り去るのであって、何かを載せるのではない

このページは二つの文書を用い、どちらも通して読みました。一つ目は ISO 16048:2003、耐食ステンレス鋼締結用部品の不動態化、 ISO/TC 2 によるものです。二つ目は 2019 年に Journal of the Electrochemical Society に載った論文で、 CNRS と Chimie ParisTech の研究グループが、質量分析、光電子分光、電気化学の手法で 316L 上の酸化皮膜を測定しています。規格は何をするかを述べ、論文は何が起きるかを述べます。

二ナノメートルへ、二つの方向から

規格は 2003 年におよそ 0,002 µm と述べます。十六年後、まったく別の経路で、 論文は、未処理の表面がおよそ 2 nm 厚の、クロムと鉄の混合した 二層の水酸化物型酸化物に覆われている、と報告します。同じ数字に、独立に到達しています。

論文はさらに、その中身を述べられます。内層は三価クロムに高度に富み、外層はそれほどではない。 モリブデンは外層に、主に六価として集まる。 ニッケルは痕跡量しか存在しない。合金に占める割合を思えば、ここは立ち止まる価値があります。 二つの層のバンドギャップは 3,0 と 2,6 から 2,7 電子ボルトで、 著者らはこの皮膜が絶縁体のようにふるまうだろうと注記しています。

つまりステンレスのねじで実際に守っているのは、厚さ二ナノメートルの二層の酸化物であり、 クロムはその底のほうに集まり、ニッケルは実質そこにいません。 以下はすべて、化学浴がそれに何をするかについてです。

機構は溶解であって、析出ではない

論文の序論が、酸浴がそもそもなぜ効くのかの理由を与えており、 その一文が主題全体を組み直します。不動態皮膜におけるクロムの濃化は耐食性の鍵となる要因であり、 それが酸性水溶液環境で強いのは、鉄とクロムの酸化物種が競合して溶解し、 三価クロム酸化物の溶解速度が比較的小さいからである。 酸は両方を攻撃し、鉄のほうを速く連れて行く。あとに残るものがクロムに富むのは、鉄が去ったからです。

そして著者らはそれを測りました。硫酸中の電気化学的不動態化は三価鉄の優先的な溶解を起こし、 結果として外層の厚さが減少し、同時にクロムとモリブデンへの濃化が高まりました。 内層のさらなるクロム濃化は防食を改善し、腐食電位はアノード側へ移り、 分極抵抗はおよそ四倍に増加しました。

ここは矛盾としてではなく、丁寧に読んでください。 実験は硫酸中の電気化学的不動態化であり、規格が述べているのは硝酸浴への浸漬です。 関連しているが同じではない操作であり、このページは論文が規格を覆したとは主張しません。 二つの記述が一致しているのは化学の向きです。 不動態化とは、鉄を取り去ることによって駆動される組成の変化である、ということ。 皮膜全体が最終的に厚くなるか薄くなるかは、どの操作を行ったかの問題であり、 それは要点の下流にあります。

規格が実際に求めていること

手順は短く、助動詞を読む価値があります。酸洗の前に、部品は 脱脂しすすがなければならない。不動態化の前に、酸洗処理が 推奨される。そして部品は表から選ばれた浴で不動態化されます。

重クロム酸塩の添加には、耐食とはまったく別の目的が記されています。それは 高炭素および快削ステンレス鋼の変色またはエッチングを最小にするために用いてよい。 そして表にかかる注は、必要なら、酸濃度、温度、浸漬時間を調整する際に 規定範囲外の値も認められると述べます。 数値は手引きであって、限界ではありません。

表の温度は浴によりおよそ 15 から 80 °C、浸漬時間は 5 から 30 分の範囲です。 当方の複製では温度と時間の欄が行ときれいに揃っていなかったため、 ここではどの浴にも特定の温度と時間を対応させません。 いずれにせよこのページは工程指示ではありません。化学は処理業者のものです。

水素についての注

酸洗の表にある一行は、工程の注記ではなく安全上の要求です。 鋼種 C1、C3、C4 の熱間鍛造品は、酸洗の前に最も軟らかい状態まで軟化焼なましされ、 ショットピーニングされなければならない。水素ぜい化の危険を減らすためである。 素材がすでに軟化焼なましされ研削されている場合は、ショットピーニングだけで足りることがある、 と規格は述べます。

当サイトのねじを折る防錆処理のページは、 酸洗を電気めっきと並ぶ水素の源として挙げています。これがそれに対応する条項です。 名指しされた鋼種の一群、名指しされた前処理、そして述べられた理由。 マルテンサイト系ステンレスの部品が酸浴に入るなら、 注文書の誰かがそれを読んだかどうかにかかわらず、その要求は存在します。

そして規格は、静かな部分を口に出す

第 5 項は二文です。不動態化は製造業者の品質保証システムによって検証されなければならない。 不動態化について既知の判定試験方法は存在しない。

判定試験とは、当事者の意見が割れたときに戻る先のことです。それが無いということは、 ISO 16048 により不動態化とは、誰かが行った工程についての言明であって、 あとから誰かが確かめられる結果についての言明ではない、ということです。 供給者は測定で適合を示せず、購入者は不適合を示せない。それは 合意された見本なしに表面処理を争うのと 同じ構造です。事実についての不一致ではなく、調べに行く場所のない不一致なのです。

規格自身の参考附属書がその理由を示唆します。それは活性・不動態・過不動態の金属の アノード溶解のふるまいを描きます。活性域では溶解速度が電位とともに指数的に増し、 より貴な電位では溶解速度がごく小さな値まで下がり、かなり広い電位域で電位にほとんど依存せず、 さらに貴になると過不動態域で再び増す。 そして不動態性とは、規格自身の定義では、化学的に不活性な表面の「状態」です。 電位の一定域にわたる状態は、厚さをもつ層よりも、納品書に書きにくいものです。

これを注文でどう使うか

• 厚さを期待しない。処理前の皮膜はおよそ二ナノメートル、規格は処理後の数値を与えず、このページも与えない
• 結果が判定できない以上、何を行ったかを尋ねる。脱脂とすすぎが唯一の必須工程、酸洗は推奨、不動態化浴は短い一覧から選ばれる
• 鋼種を書く。表は鋼種で分岐し、マルテンサイト系には水素ぜい化に結びついた前処理の要求が付く
• 処理が何のためかを憶えておく。それは鉄を取り去ることで組成を変える。論文が 316L で測った利得は分極抵抗の約四倍であり、それは本物の改善であって被膜ではない

より広い論点は、当サイトが別々の方向から何度も出会うものです。 層のように聞こえる語が、実は状態を名指していた。 そして仕様が寸法ではなく状態を名指した瞬間、 面白い問いは「何を要求するか」ではなくなり、「誰がどうやって見分けるか」になります。

この記事は手順 5、表面処理を扱います。全体の順序は相手材、ねじ、頭部、駆動部、表面処理、書類で、これを崩すと微調整ではなく手直しになる理由はねじの決め方にあります。

よくある質問

不動態化は被膜ですか。

いいえ。ISO 16048 はそれを、すべての種類のステンレス鋼表面に存在する、自然に生じたクロムに富む酸化皮膜の厚さを増す化学処理と定義しています。序文は、この皮膜が鋼の製造時に直ちに形成されると注記しており、つまり処理はすでにそこにあるものに作用しているのであって、新しい何かを施しているのではありません。

ステンレス鋼の不動態皮膜はどれくらいの厚さですか。

ISO 16048 はおよそ 0,002 マイクロメートル、すなわち二ナノメートルと述べます。2019 年の Journal of the Electrochemical Society に載った 316L の研究は、質量分析と光電子分光を用い、未処理の表面がおよそ 2 nm 厚の二層酸化物に覆われ、クロムが内層に、モリブデンが外層に集まり、ニッケルは痕跡量のみであると報告しています。独立した二つの経路、同じ数字です。

酸浴はなぜステンレスの耐食性を上げるのですか。

クロムより速く鉄を連れ去るからです。論文は、不動態皮膜のクロム濃化が酸中で強いのは、鉄とクロムの酸化物種の競合的な溶解と、三価クロム酸化物の比較的小さい溶解速度によると述べています。彼らの測定では、硫酸中の電気化学的不動態化が三価鉄を優先的に溶かし、外層を薄くしながらクロムとモリブデンに富ませ、分極抵抗を約四倍にしました。

不動態化で皮膜は厚くなりますか、薄くなりますか。

どの操作を指すかによりますし、このページは二つの出典を互いに矛盾するものとしては扱いません。ISO 16048 は硝酸浴への浸漬を述べ、皮膜は不動態化によって厚くされうるとします。2019 年の論文は硫酸中の電気化学的不動態化を測り、外層がより薄く、よりクロムに富むことを見出しました。関連するが別の操作です。両者が一致するのは化学の向き、すなわち鉄が去ることで組成が変わる、という点です。

不動態化はどう検証されますか。

製造業者によって、そして製造業者によってのみです。ISO 16048 の第 5 項は、不動態化は製造業者の品質保証システムによって検証されなければならないと述べ、続けて、不動態化について既知の判定試験方法は存在しないと明言します。つまり注文書の不動態化要求は、行われた工程を述べているのであって、争いの際に確かめられる結果を述べてはいません。どちらの向きにも、です。

不動態化に水素ぜい化の危険はありますか。

規格はマルテンサイト系の鋼種について、酸洗の工程に一つ結び付けています。鋼種 C1、C3、C4 の熱間鍛造品は、水素ぜい化の危険を減らすため、酸洗の前に最も軟らかい状態まで軟化焼なましされショットピーニングされなければならず、素材がすでに軟化焼なましされ研削されている場合はショットピーニングだけで足りることがあります。水素の源としての酸洗は、当サイトの水素ぜい化のページでより一般的に扱っています。

参考資料

• ISO 16048:2003 —— 耐食ステンレス鋼締結用部品の不動態化。序文、第 1 項、第 3 項の定義、第 4 項と Table 1・2、第 5 項、Annex A
• Wang、Di-Franco、Seyeux、Zanna、Maurice、Marcus「Passivation-induced physicochemical alterations of the native surface oxide film on 316L austenitic stainless steel」Journal of the Electrochemical Society、DOI 10.1149/2.0321911jes。arXiv のオープンアクセス全文

ISO 16048:2003 は公開プレビューから読んだ。この規格ではプレビューが本文四ページ全体を収めており、上の引用と範囲はすべてその原文による。当方の複製では浴の表の温度と浸漬時間の欄が行ときれいに揃っていなかったため、ここではどの浴にも特定の温度と時間を対応させていない。鋼種の群にはっきり結び付いている濃度のみを示している。論文は、Journal of the Electrochemical Society に受理された論文の arXiv 上のオープンアクセス版から読んだ。論文が調べたのは 316L の硫酸中における電気化学的不動態化であり、規格が述べるのは硝酸浴への浸漬である。関連するが別の操作であり、このページは論文が規格を覆したとは主張せず、論文の厚さの結果を硝酸浴中の部品へ持ち越すこともしない。処理後の皮膜厚は示さない。規格が述べる操作について、どちらの出典もそれを与えていないからである。本ページはいかなる浴、濃度、温度、手順も推奨しない。化学は処理業者のものである。ISO 3506 からは何も引用していない。今回その規格を読んでいないためである。